Matérias-primas refratárias referem-se aos materiais essenciais necessários para a produção de produtos de materiais refratários.Eles formam a base para a fabricação de materiais refratários.A maioria das matérias-primas refratárias são minerais naturais, como argila refratária, bauxita com alto teor de alumina, sílica, cromita, magnesita, caulim, olivina de magnésia, zircão, andaluzita, carboneto de silício, corindo, etc. requisitos de materiais refratários, matérias-primas industriais e materiais sintetizados artificialmente, como alumina industrial, mulita sintética, fibras refratárias artificiais e esferas ocas refratárias artificiais, são cada vez mais utilizados na produção de materiais refratários.A qualidade e a relação custo-benefício dos produtos refratários dependem em grande parte da seleção correta e da utilização racional das matérias-primas.
As matérias-primas refratárias podem ser classificadas com base em suas propriedades químicas em matérias-primas refratárias ácidas, matérias-primas refratárias alcalinas e matérias-primas refratárias neutras.Eles também podem ser categorizados por sua origem em matérias-primas minerais naturais e matérias-primas sintetizadas artificialmente.Geralmente, na produção de materiais refratários, as matérias-primas são ainda classificadas em materiais primários e materiais auxiliares.
As matérias-primas utilizadas para produzir produtos refratários, sejam minerais naturais ou sintetizados artificialmente, devem, do ponto de vista mineralógico, possuir refratariedade suficientemente alta para atender às especificações exigidas do produto.Do ponto de vista do processo, eles devem atender aos requisitos básicos do processo de fabricação.Considerando o desempenho dos produtos derivados deles, eles devem ser capazes de atender aos requisitos de uso dos produtos, especialmente as demandas de desempenho em altas temperaturas.
As matérias-primas refratárias são comumente categorizadas como matérias-primas refratárias de alumínio-silício (como sílica, argila, alta alumina, etc.), matérias-primas refratárias alcalinas, matérias-primas refratárias com isolamento térmico e outras matérias-primas refratárias.
1. Matérias-primas siliciosas
Devido ao efeito de volume das variantes de quartzo, os tijolos de sílica também são produzidos diretamente a partir de rochas siliciosas.As rochas siliciosas abrangem vários tipos, como quartzo veio, quartzito, sílex e arenito.O principal componente das rochas siliciosas é o SiO2, sendo outros componentes considerados impurezas.As matérias-primas siliciosas usadas em materiais refratários são amplamente categorizadas em grânulos cristalinos e rochas de sílica ligadas.
2. Matérias-primas argilosas
A argila refratária é a principal matéria-prima para a produção de materiais refratários de aluminossilicato, e seus requisitos de refratariedade excedem várias argilas duras, moles (semi-moles) e xisto argiloso com uma resistência à temperatura superior a 1580°C, coletivamente chamados de argila refratária. .
A argila refratária natural normalmente consiste principalmente de argilominerais, com caulinita (Al2O3 • 2SiO2 • 2H2O) como componente primário, representando silicatos hidratados.É acompanhado por quartzo livre, limonita, goethita e matéria orgânica, formando uma mistura.Este mineral não uniforme é composto predominantemente por partículas dispersas com diâmetro inferior a 1,2 μm.
Com base nos diferentes processos de formação da argila, ela pode ser classificada em argila primária e argila secundária.Argila primária refere-se à argila formada pelo intemperismo das rochas-mãe (como o feldspato) que permanece no local após o processo de intemperismo.A argila secundária, também conhecida como argila sedimentar, é a argila que foi transportada para outros locais e redepositada em condições dinâmicas naturais.Possui tamanho de partícula fino, alta dispersão e alta plasticidade.
As argilas refratárias comumente usadas na indústria de materiais refratários podem ser amplamente categorizadas nos dois tipos a seguir:
(1).Argila Dura:
A argila dura é caracterizada por uma estrutura densa, alta dureza, partículas extremamente finas, baixa dispersibilidade em água e plasticidade muito baixa.Esse tipo de argila geralmente aparece em cinza claro, branco acinzentado ou cinza.Tem uma superfície de fratura semelhante a uma concha, algumas com uma sensação lisa e escorregadia, e é propensa a desgastar-se e quebrar-se em fragmentos.
(2).Argila macia (semi-macia):
A argila mole (semi-mole) geralmente existe em formas de bloco, com uma estrutura solta e macia e uma plasticidade relativamente boa.A cor deste tipo de argila varia significativamente devido às diferenças nos tipos e concentrações de impurezas.Pode variar do cinza e do cinza escuro ao preto e, em alguns casos, pode apresentar as cores roxa, vermelha clara ou branca.
3.Materiais de alta alumina
(1) Bauxita:
A bauxita é a principal matéria-prima para a produção de alumina marrom fundida.O clínquer de alto teor de alumina com teor de Al2O3 de 88% a 90% serve como principal material para o corindo semifriável.Para a produção de alumina fundida branca, corindo denso, etc., o óxido de alumínio é utilizado como matéria-prima.A bauxita também é conhecida como xisto de alto teor de alumina ou xisto de alumina, sendo os principais minerais o diásporo (Al2O3 • H2O) e a boemita (Al2O3•3H2O).
A China possui reservas extremamente abundantes de bauxita, com áreas de produção que se estendem de Shanxi, Hebei e Shandong ao norte do Rio Amarelo, passando por Henan e Guangxi na região central, até Guizhou e Yunnan no sudoeste.As principais áreas de produção de clínquer com alto teor de alumina na China estão atualmente em Shanxi, Henan e Guizhou.Existem também algumas minas menores em desenvolvimento em Hunan.Os principais minerais de bauxita com alto teor de alumina na China incluem diásporo, boemita, caulinita e pirofilita.Com base em sua composição mineral, são classificados em três tipos: tipo diásporo-caulinita (DK), tipo boemita-caulinita (BK) e tipo diásporo-pirofilita (DP).Entre eles, a bauxita de alta alumina do tipo DK é a mais utilizada.O clínquer de alta alumina do tipo DK é ainda classificado com base no seu teor de Al2O3 nos graus S, I, IIA, IIB, III, etc.
(2) Corindo Sinterizado e Corindo Fundido
A produção artificial de corindo utiliza alumina industrial ou bauxita com alto teor de alumina como principais matérias-primas e é derretida em um forno elétrico a arco.Além disso, o óxido de alumínio semelhante a uma placa de corindo pode ser produzido pelo método de sinterização.Nesse método, o pó de alumina industrial é a principal matéria-prima, e o processo envolve calcinação, moagem fina, pelotização e sinterização.Este método de produção apresenta desafios técnicos, mas os produtos resultantes apresentam alta resistência, forte resistência à erosão e boa estabilidade ao choque térmico.
O termo "corindo semifriável" refere-se essencialmente ao corindo denso fundido à base de bauxita com alto teor de alumina, com teor de Al2O3 superior a 98% e porosidade aparente inferior a 4%.É produzido por fusão elétrica de bauxita com alto teor de alumina sob atmosferas redutoras e condições controladas.Os cristais de corindo são granulares, normalmente variando de 1 a 15 mm, com impurezas principais incluindo hematita, titanato de alumínio e suas soluções sólidas.
(3) Mulita
Mulita é um material refratário composto principalmente pela fase cristalina 3Al2O3•2SiO2.A mulita pode ser classificada em duas categorias: mulita natural e mulita sintética.A mulita natural é rara e geralmente é produzida sinteticamente.A mulita exibe propriedades químicas estáveis e é insolúvel em ácido fluorídrico.Possui excelentes propriedades mecânicas e térmicas em altas temperaturas.
A mulita sintética e seus produtos são caracterizados por alta densidade, alta pureza, resistência estrutural em altas temperaturas, baixa taxa de fluência em altas temperaturas, pequeno coeficiente de expansão térmica, forte resistência à erosão química e resistência ao choque térmico.
(4) Minerais do Grupo Silimanite
Os minerais do grupo da silimanita incluem cianita, andaluzita e silimanita, comumente chamadas de "três pedras".Esses minerais compartilham a mesma composição química, mas possuem estruturas cristalinas diferentes, classificando-os como polimorfos.Quando aquecidos a altas temperaturas, todos se transformam em mulita, produzindo uma pequena quantidade de SiO2 fundido acompanhada de expansão de volume.
Devido às variações no grau de expansão térmica entre esses minerais, sua utilização direta difere.Como a andaluzita apresenta alteração mínima de volume durante o aquecimento, ela é utilizada diretamente em seu estado bruto, seja na fabricação de tijolos ou como aditivo.Por outro lado, a silimanita e a cianita são frequentemente adicionadas à mistura na forma de agentes expansivos, particularmente na produção de materiais refratários não moldados.Quando utilizados na fabricação de tijolos, eles precisam ser queimados em clínquer, principalmente no caso da cianita, que deve ser sinterizada na forma de clínquer.
4.Materiais refratários alcalinos
4.1 Materiais de Magnésia
(1) Minério de Magnesita
Na China, o minério de magnesita é classificado principalmente em dois tipos: minério de magnesita cristalino e minério de magnesita amorfo.As principais áreas de distribuição do minério de magnesita estão nas províncias de Liaoning e Shandong.A principal impureza no minério de magnesita é o talco, e alguns minérios de magnesita também contêm níveis mais elevados de CaO, sendo a dolomita o mineral secundário.Na China, o minério de magnesita é classificado em cinco níveis (S, I, II, III, IV) com base na sua composição química.Apenas os graus S e I são usados para a calcinação de areia de magnésia para produzir tijolos de magnésia.
Usando um método de flotação em duas etapas e um método de calcinação em duas etapas para preparar areia de magnésia de alta pureza, a areia de magnésia de alta pureza obtida por meio deste processo pode ser utilizada como matéria-prima para desenvolver vários produtos refratários de alto desempenho.
(2) Outros minerais contendo magnésio
Nos materiais refratários de magnésia, produtos feitos de forsterita, os principais componentes minerais são a forsterita (2MgO·SiO2) e o periclásio (MgO).Esses produtos são caracterizados por uma forte resistência à oxidação do ferro fundido e sua estabilidade ao choque térmico é superior aos tijolos de magnésia comuns.As principais matérias-primas para a produção desses produtos são o dunito e a serpentinita.
4.2 Materiais Dolomita
A dolomita é um material refratário composto principalmente por um sal complexo de carbonato de magnésio (MgCO3) e carbonato de cálcio (CaCO3).Sua fórmula química é CaMg(CO3)2 ou MgCO3 • CaCO3, com composição teórica de CaO 30,41%, MgO 21,87%, CO2 47,72%.A relação CaO/MgO é 1,39 e sua dureza é 3,5 a 4.
A China possui recursos de dolomita abundantes e amplamente distribuídos, conhecidos por sua relativa pureza.A região ao redor de Dashiqiao, na província de Liaoning, possui reservas particularmente ricas.Províncias como Shandong, Hubei, Shaanxi, Guangxi, Gansu, Jiangxi, Anhui, Sichuan, Yunnan e Hunan possuem depósitos abundantes.Os depósitos de dolomita são frequentemente associados a calcário e magnesita.
5、Matérias-primas de produtos à base de zircônio
(1) Zircão
Zircão (ZrO2·SiO2 ou ZrSiO4) é a principal matéria-prima para a produção de produtos à base de zircônio e produtos de zircônia.O principal local de produção de zircão na China é a província de Hainan.Também é encontrado na província de Guangdong, na região autônoma de Guangxi Zhuang, na província de Shandong, na província de Fujian e na província de Taiwan.
A composição teórica do zircão é ZrO2 67,01%, SiO2 32,99%.Muitas vezes contém oligoelementos como Ti, Fe e outros óxidos de terras raras, transmitindo vários graus de radioatividade.Portanto, medidas de proteção necessárias devem ser tomadas ao utilizar esta matéria-prima na fabricação do produto.
O zircão tem uma condutividade térmica relativamente baixa, medindo 3,72 W/(m·K) entre 20 e 1000°C.Seu coeficiente de expansão também é comparativamente baixo, atingindo 4,6 × 10-6/℃ a 1000℃.Os coeficientes de expansão em duas direções, perpendicular e paralela ao eixo principal (eixo C), apresentam diferenças significativas em monocristais.O Zircão demonstra alta inércia química, resistindo a reações com ácidos.Ele reage em menor grau com o vidro fundido e é comumente usado em materiais refratários para as indústrias metalúrgica e de vidro.
(2) Zircônia Monoclínica
A zircônia monoclínica natural (ZrO2) geralmente aparece como blocos irregulares nas formas preta, marrom, amarela ou incolor.Depósitos naturais de zircônia monoclínica são raros na China.O ZrO2 de nível industrial, matéria-prima química, é obtido por métodos químicos a partir do zircão (ZrO2·SiO2) e apresenta-se como um pó branco ou levemente amarelo.
O ZrO2 puro possui três fases cristalinas à pressão atmosférica: monoclínica, tetragonal e cúbica, em ordem crescente de temperatura.
O ZrO2 estável pode ainda ser classificado em ZrO2 parcialmente estabilizado e ZrO2 totalmente estabilizado, com o último exibindo um maior coeficiente de expansão térmica e menor estabilidade ao choque térmico do que o primeiro.Portanto, o ZrO2 parcialmente estabilizado é frequentemente usado como agente de endurecimento em cerâmicas e materiais refratários.
(3) Zircônia Dessilicada
Na produção de materiais refratários de zircônia corindo fundido (AZS) no exterior, além de utilizar concentrado de silicato de zircônio, é adicionada principalmente uma certa quantidade de matéria-prima "zircônia desilicada".O objetivo é duplo: ajustar e estabilizar a fórmula e melhorar e otimizar o desempenho do produto.
(4) Zircônia Corindo Mulita
Os materiais originais para este produto são alumina industrial, caulim e zircão.Eles são finamente moídos, misturados uniformemente, semi-secos prensados em bolas e sinterizados a 300 a 1700°C.Estudos mostram que o aumento do teor de zircão leva a uma temperatura de sinterização mais elevada, à redução da contração total e ao aumento dos poros fechados.Essas reações contribuem para que a mulita de corindo de zircônia sinterizada tenha maior densidade e resistência, além de melhor resistência à estabilidade ao choque térmico.
6. Matérias-primas de produtos à base de cromo
Uma das principais matérias-primas para a produção de materiais refratários à base de cromo, como tijolos de cromo, tijolos de cromo-magnésia e tijolos de magnésio-cromo, é o minério de cromo ou cromita.A cromita é uma mistura de vários minerais e sua composição varia significativamente, levando a variações nas propriedades químicas e físicas.Normalmente consiste em minerais de grãos crômicos, sendo esses minerais frequentemente silicatos de magnésio, como serpentina, forsterita e olivina.Além do Cr2O3, o minério de cromo e ferro também contém Al2O3, Fe2O3, MgO, etc. A representação geral da cromita, devido à presença de magnésio e ferro, é frequentemente expressa como (Mg, Fe) Cr2O3.
Os materiais mencionados são matérias-primas refratárias comumente usadas.Com o avanço contínuo da tecnologia refratária, a variedade de matérias-primas tornou-se mais extensa.Nos últimos anos, tem havido um foco no desenvolvimento de materiais sintéticos artificiais de melhor desempenho e de matérias-primas recicladas de recursos mais ecológicas (como nitreto de silício, ferro e selon), impulsionado por preocupações ambientais e pelo esgotamento dos recursos naturais.
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